不鏽鋼球閥為什麼會生鏽?孔蝕、縫隙與表面的鐵
重點摘要
不鏽鋼靠一層 2 至 3 nm 厚的鐵鉻羥氧化物薄膜保護,而球閥上有三種不同的狀況會把這層膜帶走。氯離子孔蝕取決於合金:PREN = Cr + 3.3 Mo + 16 N,304 是 17.5 至 20.8,316 是 23.1 至 28.5,式子裡沒有鎳。縫隙腐蝕取決於幾何形狀,而球閥本身就是由一處處縫隙組成的,包括填料、閥座、墊片接合處與螺紋。第三種原因與合金本身的腐蝕無關。碳鋼工具、研磨材與飛濺物留下的鐵附著在表面上生鏽,鈍化處理可以把它去除。三種痕跡外觀不同,各自對應的決定也不同。
是什麼在保護不鏽鋼,又是什麼把保護拿掉?
保護來自鈍化膜,也就是鐵與鉻的羥氧化物,厚 2 至 3 nm,透明、附著力強,而且能自我修復。一道塗裝層厚 20 至 200 µm,會剝落,也不能自己修復。這個比較出自國際不鏽鋼論壇(ISSF)關於耐蝕性的訓練教材,它說明了為什麼不鏽鋼上的刮傷會癒合,塗層上的刮傷卻不會。
自我修復需要表面有氧。請記住這一點,因為縫隙裡出問題的正是它。
整個表面的膜都失去時,金屬會均勻腐蝕。ISSF 指出,不鏽鋼上通常要浸在酸裡才會發生這種情況。閥門上真正要緊的是局部腐蝕,球閥上有三種。
氯離子孔蝕怎麼開始的,PREN 能告訴你什麼?
孔蝕從極小的表面不平處或非金屬夾雜物開始。當坑內的反應讓薄膜無法重新形成,孔就會持續擴大。有兩個條件會推波助瀾:一是溫度升高,ISSF 說這會使抗孔蝕能力大幅下降;二是氯離子濃度升高,抗孔蝕能力隨氯離子濃度的對數下降。
合金這一側用抗孔蝕當量(PREN)來概括,PREN = Cr + 3.3 Mo + 16 N,各元素以重量百分比代入。鉬每一個百分點算 3.3 倍,氮算 16 倍。
| 等級 | EN 編號 | PREN 範圍 |
|---|---|---|
| 304 | 1.4301 | 17.5 – 20.8 |
| 304LN | 1.4311 | 19.4 – 23.0 |
| 316 / 316L | 1.4401 / 1.4404 | 23.1 – 28.5 |
| 316LN | 1.4406 | 25.0 – 30.3 |
| 雙相不鏽鋼 | 1.4462 | 30.8 – 38.1 |
| CF8M 鑄造(依 ASTM A351 上下限,氮未規定) | 1.4408 系列 | 24.6 – 30.9(計算值) |
之所以是範圍,是因為每個等級都是一個成分帶。相鄰等級會互相銜接:304LN 到 23.0,316 就從 23.1 開始。CF8M 這一列是依 ASTM A351 的鉻與鉬上下限計算的,算法見 CF8M 那篇文章,並且不計氮,因為 A351 沒有為這個等級規定氮。在同樣不計氮的基準下,鍛軋 316 算出來是 22.6 至 27.9。
ISSF 另外提出一項提醒,適用於表中每一列:光憑 PREN 無法預測某個等級是否適合某項特定應用。它能為等級排序,卻不會給出安全的氯離子濃度或安全溫度,本頁的任何一張表也都沒有。
鎳愈多,耐蝕性就愈好嗎?
以孔蝕來說,不是。鎳不在 PREN 公式裡,ISSF 也明確指出抗孔蝕能力與含鎳量無關。換來抗氯離子能力的是鉻、鉬與氮。鎳的作用是讓組織維持沃斯田鐵。
鑄造等級正好說明這一點。CF8M 容許的鎳比鍛軋 316 少,是 9.0 至 12.0 %,對上 10.0 至 14.0 %,但它計算出的 PREN 帶卻在 316 之上。判斷一顆閥時只看鎳的讀數、不看鉻與鉬,看的就是錯的元素。
球閥為什麼到處都是縫隙?
ISSF 把縫隙腐蝕定義為發生在受限空間中的腐蝕,這類空間裡周圍流體不易進出。它舉的例子有零件之間的間隙與接觸面、墊片或密封件底下的空間、裂縫與接縫,以及被沉積物或污泥填滿的空間。
機制沿用前面講的氧的問題。縫隙內部的氧被用盡,裡面的反應使氯離子濃度升高、pH 值下降,直到薄膜再也無法重新形成,縫隙裡的金屬便開始腐蝕。實驗室裡衡量它的指標是臨界縫隙溫度,與臨界孔蝕溫度互為搭檔。
| 編號 | 位置 | 縫隙由什麼形成 |
|---|---|---|
| 1 | 閥桿填料 | 閥桿與周圍密封之間的間隙 |
| 2 | 閥座接觸面 | 閥座環壓在球體與閥體座袋上 |
| 3 | 閥體與端蓋 | 墊片或密封件底下的接合處 |
| 4 | 螺紋嚙合處 | 端接口螺紋與管螺紋之間 |
| 5 | 閥體腔室 | 閥門關閉時殘留在球體周圍的液體 |
ISSF 列出避免縫隙腐蝕的三個做法:設計時不留縫隙並讓液體完全排乾,把沉積物清除,以及選用能抵抗縫隙腐蝕的等級。第一項在採購閥門時就已經定了,因為填料、閥座與墊片接合處正是球閥之所以是球閥的部分。留給買方與使用者的,是等級的選擇,以及不讓什麼東西留在縫隙裡。閥門關著、裡面滿是滯留的液體,沉積物又沉在腔室裡,正是這個機制所描述的條件。
衛生級閥門把腔室當作獨立的設計問題來處理;Tri-Clamp 那篇文章談這一面,表面粗糙度那篇文章則談表面處理如何影響它。
等級明明正確,新閥門為什麼還是有鏽?
因為這些鏽可能與合金無關。澳洲不鏽鋼發展協會(ASSDA)稱嵌入與游離的鐵是製造過程中最常遇到的問題,並指出這些顆粒很快就會生鏽並引發腐蝕。它列出的來源有:先前用在碳鋼上的研磨材、碳鋼鋼刷、研磨粉塵,以及碳鋼作業產生的焊接飛濺物。
一顆不鏽鋼閥在出貨前要經過鑄造、研磨、加工與搬運,其中任何一步都可能讓它接觸到清單上的來源。化學成分證明書記載的是金屬由什麼製成,對之後落在表面的東西則隻字未提。
各種處理方式能去除的東西並不相同:
| 處理方式 | 去除什麼 | 對表面的影響 |
|---|---|---|
| 鈍化處理 | 游離鐵,不含氧化鐵。 | 外觀沒有明顯改變 |
| 酸洗,通常用硝酸加氫氟酸 | 嵌入的鐵、熱著色與部分其他污染物 | 去除深色氧化膜以及其下一薄層金屬 |
| 電解拋光 | 與酸洗同一類的污染物 | 以可控的方式去除同樣的層,留下潔淨、無缺陷的表面 |
鈍化處理用的是稀硝酸,可以浸泡也可以用膏狀塗敷。它能去除游離鐵,外觀維持原樣。如果污染物是氧化鐵,或零件帶有熱著色或嵌入的鐵,鈍化處理就不是合適的工具,ASSDA 建議改用酸洗或電解拋光。
圖面上寫一個「鈍化」,對供應商而言資訊很少。ASTM A967 涵蓋硝酸浸泡、檸檬酸浸泡與電化學處理,也列出檢驗結果的方法:浸水、高濕度、鹽霧、硫酸銅、鐵氰化鉀硝酸、濕布與沸水浸泡,另有游離鐵試驗。採購單上寫明方法與試驗,供應商才有明確的依據可以負責。
如果腐蝕出現在螺栓上,或焊道旁邊呢?
現場還會看到另外兩種原因,與氯離子無關。
電偶腐蝕發生在兩種電位差很大的金屬在電解質存在下接觸時,濕氣就已足夠。比較不貴重的金屬會被腐蝕。ISSF 自己舉的例子是用低碳鋼螺栓鎖住不鏽鋼板:螺栓腐蝕了,不鏽鋼毫髮無傷。它的基本原則是避免異種金屬接觸,必須接觸時,要讓較不貴重的金屬有大得多的面積。
晶界腐蝕來自鉻碳化物在晶界析出,把周圍金屬的鉻搶走。ISSF 把它放在焊接熱影響區,條件是碳含量高而鋼材沒有經過安定化處理。CF3M 相對於 CF8M 的碳上限較低,是 0.03 % 對 0.08 %,針對的正是這件事。
怎麼分辨是哪一種原因?
損傷的外觀可以提供初步判讀。那只是一個假設,要確認得靠實驗室檢驗。
| 你發現什麼 | 可能的機制 | 什麼能改變它 |
|---|---|---|
| 表面有鏽,可追溯到碳鋼工具、研磨材、鋼刷或焊接飛濺物來源 | 游離鐵污染 | 清潔並鈍化;讓碳鋼工具遠離零件 |
| 在含氯離子的介質中,接液表面出現小坑或小孔 | 孔蝕 | 改用 PREN 較高的等級;降低溫度或氯離子濃度 |
| 腐蝕集中在填料底下、閥座接觸處、墊片底下、螺紋內,或液體滯留的地方 | 縫隙腐蝕 | 改用 PREN 較高的等級;清除沉積物。縫隙本身就是設計的一部分 |
| 緊固件腐蝕,旁邊的不鏽鋼零件卻完好 | 電偶腐蝕 | 改用不鏽鋼緊固件;避免異種金屬接觸 |
| 焊道旁沿著晶界的腐蝕 | 晶界腐蝕 | 改用低碳或經安定化處理的等級 |
採購單上該寫什麼?
以下是補上本文所談各項缺口的規格條文,寫法就是圖面上會有的樣子:
- 閥體:ASTM A351 Grade CF8M。閥桿與棒材車削件:另行標明鍛軋標準,做法見 CF8M 那篇文章。
- 使用條件:把介質的氯離子含量與溫度範圍告知供應商。比較 PREN 時兩者都需要。
- 表面:依 ASTM A967 鈍化,並註明方法(硝酸或檸檬酸浸泡)與驗收試驗,不要只寫這兩個字。
- 緊固件與壓蓋五金:不鏽鋼,並註明材質。
- 製程:哪些研磨材、鋼刷與工具會接觸不鏽鋼零件,以 ASSDA 的污染來源清單作為提問的依據。
本文沒有回答什麼?
本文沒有為任何等級給出氯離子上限或溫度上限,因為這裡用到的資料來源都沒有給,PREN 的設計本來也不是為了這個。ISSF 教材是訓練文件,其中關於縫隙與 PREN 的內容是通則,並非專為閥門而寫。ASSDA 的鈍化說明是對業界做法的摘要。ASTM A967 的範圍與試驗清單是依其公開的範圍說明閱讀的;標準全文需付費購買,並未讀到,所以其中的方法細節不在此引述。五個縫隙位置是把通用的定義套用到閥門零件上的結果。
常見問題
簡短版:
孔蝕跟著合金走,所以看鉻、鉬與氮,不看鎳。縫隙腐蝕跟著設計走,能動的只剩等級與清潔程度。新閥門上的鏽可能是表面的鐵,鈍化處理可以去除。方法與試驗都要寫在訂單上。
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參考資料: 國際不鏽鋼論壇(International Stainless Steel Forum),Corrosion resistance of stainless steels, Module 05(鈍化膜、孔蝕、PREN 表、縫隙腐蝕、電偶腐蝕與晶界腐蝕)。ASSDA,Stainless Steel Fabrication(嵌入的鐵、鈍化、酸洗、電解拋光)。ASTM International,A967/A967M, Chemical Passivation Treatments for Stainless Steel Parts(範圍與試驗方法)。相關標準:ASTM A351/A351M(CF8M、CF3M 鑄件)、ASTM A276(不鏽鋼棒材)。
304、304LN、316、316LN 與雙相 1.4462 的 PREN 範圍,是 ISSF 表中印出的範圍。CF8M 的數字是依 A351 的鉻與鉬成分帶計算(Cr + 3.3 Mo,不計氮)。ISSF 表中還列有其他等級,此處未收錄。Nickel Institute 關於海洋環境、以及不鏽鋼清潔與除垢的出版品,撰寫時無法閱讀,因此未引用。